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油茶籽中美拉德反应产物的抗氧化性及其含量分析

杨楠 罗凡 费学谦 钟海雁

引用本文:
Citation:

油茶籽中美拉德反应产物的抗氧化性及其含量分析

    通讯作者: 罗凡, luofan329@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 31700605

    中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目 CAFYBB2017ZA004-10

  • 中图分类号: S759.3

Antioxidant Activity and Content Analysis of Maillard Reaction Products in Camellia Seed

    Corresponding author: LUO Fan, luofan329@163.com ;
  • CLC number: S759.3

  • 摘要: 目的 研究前处理对油茶籽的抗氧化性影响。 方法 采用红外加热对油茶籽进行不同时间与温度的处理,并测定处理前后油茶籽和油茶籽仁中美拉德反应产物含量及其抗氧化性。 结果 研究发现随加热时间的延长,美拉德反应产物5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的生成量逐渐增多;在150℃下反应120 min后,油茶籽中5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的含量分别为10.929、34.620、11.054和36.627 μg·g-1,油茶籽仁中其含量分别为16.950、55.217、20.216和72.390 μg·g-1,后者分别是前者的1.55、1.59、1.8和1.97倍,说明美拉德反应主要在油茶籽仁中发生。对美拉德反应产物氧化活性的测试数据表明,油茶籽中的美拉德反应产物均具有抗氧化活性,在150℃下反应120 min时,油茶籽仁和油茶籽清除DPPH自由基与抗氧化活性均达到最高,前者分别为99.18%和81.47%,后者分别为97.44%和74.97%。 结论 比较发生美拉德反应的油茶籽仁与油茶籽的DPPH清除率与抗氧化活性发现,油茶籽仁抗氧化活性强于油茶籽抗氧化活性。
  • 图 1  油茶籽的DPPH清除率

    Figure 1.  DPPH clearance rate of C. oleifera seeds

    图 2  油茶籽的抗氧化活性系数

    Figure 2.  Antioxidant activity coefficient of C. oleifera seeds

    图 3  油茶籽中的5-羟甲基糠醛含量

    Figure 3.  5-Hydroxymethylfurfural content in C. oleifera seeds

    图 4  油茶籽中的丙酮醛含量

    Figure 4.  Pyruvic aldehyde content in C. oleifera seeds

    图 5  油茶籽中的乙二醛含量

    Figure 5.  Glyoxal content in C.oleifera seeds

    图 6  油茶籽中的3-脱氧奥苏糖含量

    Figure 6.  3-Deoxyosucate content in C. oleifera seeds

    表 1  5-羟甲基糠醛的液相色谱洗脱程序

    Table 1.  Liquid chromatographic elution procedure for hydroxymethylfurfural

    洗脱程序Time program/min B液浓度B solution concentration/%
    0.01~50.00 35
    50.01~52.00 53
    52.01~60.00 3
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    表 2  二羰基化合物的液相色谱洗脱程序

    Table 2.  Liquid chromatographic elution procedure for dicarbonyl compounds

    洗脱程序Time program/min B液浓度B solution concentration/%
    0.01~15.00 2843
    15.01~31.00 4375
    36.01~38.00 7528
    38.01~60.00 28
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-08-13
  • 录用日期:  2018-10-19
  • 刊出日期:  2019-06-01

油茶籽中美拉德反应产物的抗氧化性及其含量分析

    通讯作者: 罗凡, luofan329@163.com
  • 1. 中国林业科学研究院亚热带林业研究所, 浙江 杭州 311400
  • 2. 中南林业科技大学食品学院, 湖南 长沙 410004
基金项目:  国家自然科学基金项目 31700605中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目 CAFYBB2017ZA004-10

摘要:  目的 研究前处理对油茶籽的抗氧化性影响。 方法 采用红外加热对油茶籽进行不同时间与温度的处理,并测定处理前后油茶籽和油茶籽仁中美拉德反应产物含量及其抗氧化性。 结果 研究发现随加热时间的延长,美拉德反应产物5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的生成量逐渐增多;在150℃下反应120 min后,油茶籽中5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的含量分别为10.929、34.620、11.054和36.627 μg·g-1,油茶籽仁中其含量分别为16.950、55.217、20.216和72.390 μg·g-1,后者分别是前者的1.55、1.59、1.8和1.97倍,说明美拉德反应主要在油茶籽仁中发生。对美拉德反应产物氧化活性的测试数据表明,油茶籽中的美拉德反应产物均具有抗氧化活性,在150℃下反应120 min时,油茶籽仁和油茶籽清除DPPH自由基与抗氧化活性均达到最高,前者分别为99.18%和81.47%,后者分别为97.44%和74.97%。 结论 比较发生美拉德反应的油茶籽仁与油茶籽的DPPH清除率与抗氧化活性发现,油茶籽仁抗氧化活性强于油茶籽抗氧化活性。

English Abstract

  • 油茶(Camema oleifera Abel.)系山茶科(Theaceae)山茶属(Camellia L.)植物, 为我国特有的木本油料树种,油茶籽油中除了含有90%以上的不饱和脂肪酸,还富含多种维生素、微量元素、甾醇、角鲨烯和多酚等营养成分,是联合国粮农组织重点推广的健康食用油。目前我国油茶籽油年产量已达50多万吨,位列国家重点发展的四大油种之一[1]

    美拉德反应(Maillard reaction,MR)也称羰氨反应,是指氨基化合物和羰基化合物间发生的非酶促褐变反应。美拉德反应进程包括初始阶段、中间阶段和最终阶段3个阶段,且美拉德反应产物(Maillard reaction products,MRPs)种类众多。MRPs包括还原酮、杂环化合物、类黑精等,这些物质具有显著的抗氧化性[2]。如魏长庆等[3]研究了亚麻籽油中Maillard源挥发性香气形成的机理,结果表明炒籽30~40 min亚麻籽油会形成较多的醛类、酮类及杂环类挥发性化合物,美拉德反应产物具有一定的抗氧化作用。Durmaz等[4]研究了焙烤对杏仁油氧化稳定性和抗氧化能力的影响,结果表明,180℃下,随着焙烤时间增加,杏仁油氧化稳定性和抗氧化能力呈增强趋势,可以通过适当的烘烤来改善油性坚果和种子的保质期。

    油茶籽在生产和压榨过程中一般经过剥壳、破碎、蒸炒[5]等高温工艺,具有产生美拉德反应的温度条件。在油茶籽油制备过程中,预处理压榨工段对油茶籽的出油率和油茶籽油产品的品质影响较大。研究发现油茶籽含油量较高,带壳压榨可增大物料的散落性和弹性,保障压榨稳定性,但出油率和油品质降低,油色泽加深、油中杂质含量增加;去壳压榨可保证出油率和油品质,但压榨不稳定影响设备输出。还有研究发现油茶籽壳中含有茶皂素、总黄酮等一些抗氧化活性成分[6]。罗凡等[7]研究压榨条件对油茶籽油挥发性成分和营养成分的变化规律,推荐压榨时采用20%的含壳率,即全籽的壳去掉50%为最佳。本文针对脱壳与油茶籽中美拉德反应发生的温度条件,对其产物含量与抗氧化性进行测定分析,以期摸清油茶籽在加工过程中氧化稳定性的变化规律,为优化油茶籽加工工艺以及油茶籽工业生产中应用MRPs提供参考。

    • UV-2550紫外分光光度计(日本岛津公司);S-114电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司);Avanti J-E离心机(美国贝克曼库尔特公司);CM-3600A分光测色计(柯尼卡美能达(中国)投资有限公司);LC-10AT型液相色谱仪和SPD-10A型紫外检测器(日本岛津公司)。

    • 在浙江康能食品有限公司油茶基地(浙江天台)选取新鲜成熟的油茶籽,干燥后分别经90、120、150℃红外热处理0、20、40、60、90、120 min。热处理后,将摊晒加速冷却后的一部分剥壳得到油茶籽仁样品,另一部分未剥壳为油茶籽样品。油茶籽仁与油茶籽经过液压压榨后得到饼粕,将饼粕粉碎、浸提、干燥后分别得到脱脂油茶籽仁样品和脱脂油茶籽样品。

      葡萄糖标准品(纯度98%)购自上海源叶生物科技有限公司;2, 2-联苯基-1-苦基肼基(96%)购自Sigma-Aldrich公司;5-羟甲基糠醛购自Sigma-Aldrich公司;3-脱氧奥苏糖及乙二醛均购自TRC公司;丙酮醛溶液购自麦克林公司;甲醇(HPLC级)β-胡萝卜素(纯度96%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;亚油酸(纯度95%,HPLC级)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;吐温-20购自国药集团化学试剂有限公司;其它试剂均为分析纯,实验用水为超纯水。

    • 称取5 g脱脂油茶籽样品,加入乙酸乙酯50 mL,置于高速均质机中均质提取5 min后,再置于高速离心机10000 ×g、4℃离心10 min。取上清液,氮气吹干,并用甲醇定容至10 mL,得到MRPs提取液,冷藏备用[8-9]

    • DPPH法测定:取1 mL MRPs提取液,加入0.2 mmol/LDPPH甲醇溶液3 mL。室温条件避光反应30 min,以甲醇作参比,517 nm波长下测其吸光值。DPPH自由基清除活性按下列计算[10]

      自由基清除活性=[A0-(A1-A2)]/A0×100%

      式中,A0为未加MRPs时DPPH溶液的吸光度;A1为MR一定时间后DPPH溶液的吸光度;A2为MRPs的吸光度。

      β-胡萝卜素-亚油酸法测定[11]:将0.2 mg β-胡萝卜素溶于50 mL氯仿中,加入50 μL亚油酸及400 mg吐温-20。混匀后于40℃水浴中除去氯仿,加入100 mL蒸馏水,剧烈振荡,即配成反应介质溶液,同时设置空白。于具塞试管中逐一加入3 mL反应介质溶液,100 μL MRPs提取液或空白溶液混匀,置于50℃水浴中恒温。在470 nm波长下测定初始以及t=60 min时的吸光度,每个样品3个平行,油茶籽油中抗氧化活性系数(the percent antioxidant activity,AA)的计算公式:

      $ A A=\left[1-\left(A_{0}-A_{t}\right) /\left(A_{0}^{0}-A_{t}^{0}\right)\right] \times 100 \% $

      式中,A0A00分别表示初始样品和对照的吸光度;AtAt0为分别为t=60 min时样品和对照的吸光度;AA为抗氧化活性系数。

    • 5-羟甲基糠醛高效液相色谱检测条件:流动相A:0.1%冰醋酸溶液,流动相B:甲醇,流速0.7 mL·min-1,柱温:40℃,进样量:10 μL,检测波长280 nm,色谱柱型号ZORBAX SB-Aq(4.6 mm×250 mm,5 μm),检测器:SPD紫外检测器,洗脱程序如表 1所示。

      表 1  5-羟甲基糠醛的液相色谱洗脱程序

      Table 1.  Liquid chromatographic elution procedure for hydroxymethylfurfural

      洗脱程序Time program/min B液浓度B solution concentration/%
      0.01~50.00 35
      50.01~52.00 53
      52.01~60.00 3

      二羰基化合物的高效液相色谱检测条件:流动相A:0.1%冰醋酸溶液,流动相B:甲醇,流速:0.8 mL·min-1,柱温:40℃,进样量:10 μL。检测波长314 nm,色谱柱型号ZORBAX SB-Aq(4.6 mm×250 mm,5 μm),检测器:SPD紫外检测器,洗脱程序如表 2所示。

      表 2  二羰基化合物的液相色谱洗脱程序

      Table 2.  Liquid chromatographic elution procedure for dicarbonyl compounds

      洗脱程序Time program/min B液浓度B solution concentration/%
      0.01~15.00 2843
      15.01~31.00 4375
      36.01~38.00 7528
      38.01~60.00 28
    • DPPH.可以用于反映物质的抗氧化性。本研究测定了加热前后油茶籽中美拉德反应产物清除DPPH.自由基的能力。由图 1可知,不同反应温度和反应时间提取的美拉德反应产物都具有一定的清除DPPH.作用,且清除自由基能力随着反应时间延长而增加。加热0~20 min时MRPs的自由基清除率显著增加,20 min后增加缓慢趋于平稳,在150℃下反应120 min时达到最高,为99.18%(油茶籽仁)、97.44%(油茶籽)。

      图  1  油茶籽的DPPH清除率

      Figure 1.  DPPH clearance rate of C. oleifera seeds

      图 2可知,不同反应温度和反应时间提取的美拉德反应产物都具有一定的抗氧化作用,且清除自由基能力随着反应时间延长而增加。150℃下MRPs的抗氧化能力呈上升的趋势,20~120 min时清除自由基率显著增加,在反应120 min时达到最高,为81.47%(油茶籽仁)、74.97%(油茶籽)。而在20 min后其清除自由基能力增强,因为发生了美拉德反应,其产物具有清除自由基能力。

      图  2  油茶籽的抗氧化活性系数

      Figure 2.  Antioxidant activity coefficient of C. oleifera seeds

    • 很多食品在热处理、发酵等加工过程中会产生5-羟甲基糠醛,其主要来源于加工过程中所发生的美拉德反应及焦糖化反应。5-羟甲基糠醛作为美拉德反应中的标志性产物,是由糖基胺残基1,4位羟基脱水缩合而成。5-羟甲基糠醛的积累与褐变速度密切相关,5-羟甲基糠醛积累后不久就可以发生褐变,5-羟甲基糠醛已作为美拉德反应的标志性产物得到广泛研究[12]

      图 3可知,随着反应时间的延长,5-羟甲基糠醛(HMF)的生成量逐渐增多;相同反应时间内,反应温度越高,5-羟甲基糠醛生成速率增加越快,形成量越多;在反应120 min时,油茶籽仁中5-羟甲基糠醛的生成量分别为8.209、9.307、16.950 μg·g-1,油茶籽中5-羟甲基糠醛的生成量分别为5.253、6.784、10.929 μg·g-1。可见反应温度对5-羟甲基糠醛的形成有极其重要的影响,即提高美拉德反应温度导致5-羟甲基糠醛大量形成。油茶籽仁中5-羟甲基糠醛含量多于油茶籽中5-羟甲基糠醛含量;且油茶籽仁中5-羟甲基糠醛含量在150℃下加热120 min时含量是油茶籽中5-羟甲基糠醛含量的1.55倍。这与赵玲等[13]和章银良等[14]的研究结果类似。在150℃下加热120 min时,5-羟甲基糠醛的含量与相应的抗氧化系数呈线性关系,相关系数(R2)分别为0.957(油茶籽仁)与0.744(油茶籽)。

      图  3  油茶籽中的5-羟甲基糠醛含量

      Figure 3.  5-Hydroxymethylfurfural content in C. oleifera seeds

    • 二羰基化合物是美拉德反应的重要中间产物,目前已发现的二羰基化合物的种类很多,本试验以3种最常见的的二羰基化合物丙酮醛(MGO)、乙二醛(GO)、3-脱氧奥苏糖(3DG)来进行研究。

      油茶籽仁中的丙酮醛(MGO)含量随着时间的增加含量增加,在加热到40 min时增长速率增大;油茶籽中的丙酮醛含量与加热时间呈正相关,加热到90 min时增长速率增大。由图 4可知,油茶籽仁中丙酮醛含量多于油茶籽中含量。在150℃下加热120 min时,油茶籽仁和油茶籽中丙酮醛含量达到最大值,分别为55.217 μg·g-1和34.620 μg·g-1

      图  4  油茶籽中的丙酮醛含量

      Figure 4.  Pyruvic aldehyde content in C. oleifera seeds

      油茶籽仁中的乙二醛(GO)含量随着时间的增加含量增加,在加热到90 min时增长速率增大;油茶籽中的乙二醛含量与加热时间呈正相关,加热到90 min时增长速率增大。由图 5可知,初始阶段油茶籽中乙二醛含量多于油茶籽仁中乙二醛含量,在150℃下加热120 min时,油茶籽仁和油茶籽中乙二醛含量达到最大值,分别为20.216 μg·g-1和11.054 μg·g-1。在150℃下加热120 min时,乙二醛的含量与相应的抗氧化系数呈线性关系,相关系数(R2)分别为0.999(油茶籽仁)与0.500(油茶籽)。

      图  5  油茶籽中的乙二醛含量

      Figure 5.  Glyoxal content in C.oleifera seeds

      试验结果表明,随着加热时间的延长,3-脱氧奥苏糖(3DG)含量的变化均呈增加的趋势。其中90℃和120℃的变化趋势相同,都是先降低后增加;而在150℃下加热后期,3-脱氧奥苏糖含量激增。在相同加热时间下3-脱氧奥苏糖含量的变化随着温度的升高而增加。油茶籽仁中3-脱氧奥苏糖含量多于油茶籽中含量,在150℃下加热120 min时,油茶籽仁和油茶籽中其含量达到最大值,分别为72.390 μg·g-1和36.627 μg·g-1

      图  6  油茶籽中的3-脱氧奥苏糖含量

      Figure 6.  3-Deoxyosucate content in C. oleifera seeds

    • 对美拉德反应产物(MRPs)氧化活性的测试数据表明:不同反应温度和反应时间提取的美拉德反应产物都具有一定的抗氧化作用,且清除自由基能力随着反应时间延长而增加。在150℃下反应120 min时,油茶籽仁和油茶籽清除DPPH自由基与抗氧化活性均达到最高,前者分别为99.18%和81.47%,后者分别为97.44%和74.97%。上述结果与Sahin等[15]研究结果相似,从而证明适当热处理可以提高抗氧化性。而在20 min后其清除自由基能力增强,因为发生了美拉德反应,其产物具有清除自由基能力。对MRPs含量进行分析,研究发现随加热时间的延长,5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的生成量逐渐增多,与孔保华等[16]与刘红[17]研究结果类似。研究发现,反应温度和时间对5-羟甲基糠醛的生成量和美拉德反应产生的抗氧化活性具有很大的影响,即随着反应温度和时间的增加,5-羟甲基糠醛生成量相应增加,美拉德反应产物对DPPH自由基的清除率以及还原能力也相应增大。并且随着微波功率的加大,焙烤方式下,成品中3-脱氧奥苏糖、丙酮醛的含量均显著升高。

      虽然5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖具有较高的抗氧化活性,但其只是MR的中间产物,还具有不稳定性。起到抗氧化作用的除了MRPs外可能还有其它物质,如茶皂素、多酚、多糖、甾醇、VE等天然抗氧化成分。曾献等[18]研究油茶籽多酚的提取,发现在60℃之前,多酚含量会随着温度的增加而增加。龙婷等[19]研究油茶籽预处理方法对茶油品质的影响,发现油茶籽经过微波、焙炒、烘烤、湿热等热处理后茶油中黄酮、多酚、类胡萝卜素等天然抗氧化成分含量显著增加,提高了茶油的贮藏稳定性。因此,除了MRPs外可能还有其它物质会提高油茶籽的抗氧化性。

    • 本研究通过测量不同加热温度、时间处理油茶籽美拉德反应产物(MRPs),讨论了其抗氧化性呈现先增大后趋于平稳的变化规律。比较发生美拉德反应的油茶籽仁与油茶籽的DPPH清除率与抗氧化活性发现,油茶籽仁抗氧化活性强于油茶籽抗氧化活性。对MRPs含量进行分析,发现随加热时间的延长,5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的生成量逐渐增多;在150℃下反应120 min后,油茶籽中5-羟甲基糠醛、丙酮醛、乙二醛、3-脱氧奥苏糖的含量分别为10.929、34.620、11.054和36.627 μg·g-1,油茶籽仁中其含量分别为16.950、55.217、20.216和72.39 μg·g-1,后者分别是前者的1.55、1.59、1.8和1.97倍,说明美拉德反应主要在油茶籽仁中发生,且在油茶中可能主要起到抗氧化作用的MRPs为5-羟甲基糠醛和乙二醛。

      油茶籽发生美拉德反应后其产物具有一定抗氧化性,可能延长油茶籽油的氧化稳定性。然而美拉德反应是一个复杂的反应体系,美拉德反应产物(MRPs)的具体组成及其抗氧化物质和抗氧化机理有待进一步深入研究。

参考文献 (19)

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