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基于GC-MS的五种石斛花朵挥发性成分鉴定与差异性分析

王元成 张萌 周晓星 单玉莹 孙振元 李振坚

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基于GC-MS的五种石斛花朵挥发性成分鉴定与差异性分析

    通讯作者: 李振坚, zhenjianli@163.com
  • 中图分类号: S682.31

Floral Volatile Components from Five Dendrobium Species Based on SPME-GC-MS

    Corresponding author: LI Zhen-jian, zhenjianli@163.com
  • CLC number: S682.31

  • 摘要: 目的 药用石斛花朵有解郁补虚、清热消炎功效,常用于茶饮、食疗。研究5种石斛花朵的挥发性成分及其含量,探明其香气组成,以期为石斛花保健功效的开发提供参考。 方法 采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术,分析了肿节石斛、棒节石斛、玫瑰石斛、束花石斛、报春石斛花朵的挥发性成分。 结果 5种石斛花朵中,共鉴定出110个挥发性成分,主要成分为烷类、烯类、醇类、酮类等。肿节石斛、棒节石斛、玫瑰石斛、束花石斛的花朵挥发性成分皆为首次测定。 结论 不同石斛花朵的芳香成分不尽相同,肿节石斛为芳樟醇、罗勒烯、β-石竹烯;棒节石斛为罗勒烯、β-石竹烯;玫瑰石斛为d-柠檬烯、蒎烯、罗勒烯;束花石斛为罗勒烯、蒎烯、芳樟醇。棒节石斛和肿节石斛中含有具有解郁功效的β-石竹烯。
  • 图 1  5种石斛花朵特征图

    Figure 1.  Flower characteristics of five Dendrobium species

    图 2  5种石斛花挥发性物质离子流峰图

    Figure 2.  Total ion chromatograms onfloral volatile components of fiveDendrobium flower

    图 3  5种石斛挥发油成分的树状图

    Figure 3.  Theclusteringtrees of volatile components from five Dendrobium Species

    表 1  5种石斛花朵气质联用测定挥发油成分

    Table 1.  Volatile constituents in flowers of five Dendrobium by GC-MS

    编号
    No.
    保留时间
    tR/min
    化合物
    Compounds
    相对质量分数 Relative contents/%
    肿节石斛
    D. pendulum
    棒节石斛
    D. findlayanum
    玫瑰石斛
    D. crepidatum
    束花石斛
    D. chrysanthum
    报春石斛
    D. primulinum
    1 3.612 正戊醇 1-Pentanol 0.08 0.32 0.11 0.10 0.02
    2 3.714 丁酸 Butyric acid 0.02
    3 3.715 2-甲基-2-丁烯-1-醇 2-Methyl-2-buten-1-ol 0.13
    4 3.794 异戊酸甲酯 Methyl isovalerate 0.04
    5 4.154 特戊酸 Pivalic acid 0.03
    6 4.256 正己醛 Hexanal 0.35 0.21 0.24 0.93
    7 4.261 丁酸乙酯 Ethyl butyrate 0.01
    8 4.406 1-辛烯 1-Octene 0.01
    9 4.596 六甲基环三硅氧烷 Hexamethyl cyclotrisiloxane 0.56 0.88 0.57 3.11 0.23
    10 4.867 1,3-辛二烯 1,3-Octadiene 0.13
    11 5.472 2-甲基丁酸乙酯 Ethyl 2-methylbutanoate 0.01
    12 5.594 3-甲基丁酸乙酯 Ethyl 3-methylbutanoate 0.01
    13 5.620 叶醇 Leaf alcohol 0.42
    14 6.025 正己醇 Hexanol 0.67 1.18 0.06 0.85 0.70
    15 6.272 乙酸异戊酯 Isoamyl acetate 0.08
    16 6.333 2-甲基丁基乙酸酯 2-Methylbutylacetate 0.03
    17 6.664 2-庚酮 2-Heptanone 0.14 0.90 1.50
    18 6.775 2-正丁基呋喃 2-Butylfuran 0.05 0.11 1.00
    19 6.955 甲氧基苯肟 Oxime-,methoxy-phenyl- 0.55 0.57 0.69 0.20
    20 7.507 乙酸戊酯 Pentyl acetate 0.07
    21 7.997 侧柏烯 4-Methyl-1-(1-methylethyl) bicyclo [3.1.0]hex-2-ene 1.23 0.71 0.73 0.50
    22 8.003 崖柏烯 Thujene 3.34
    23 8.273 蒎烯 (+)-α-Pinene 3.49 7.78 8.88 2.39
    24 8.417 惕各酸乙酯 Ethyl tiglate 0.05
    25 8.817 2-烯酸乙酯 Ethyl-(2E)-pent-2-enoate 0.01
    26 8.932 12,13-二氢-7H-二苯并 [a,g]咔唑
    3,4-Dihydro-1,2,5,6-dibenzcarbazole
    0.05
    27 9.281 苯甲醛 Benzaldehyde 0.02 0.04 0.01 0.01
    28 9.690 正庚醇 Heptan-1-ol 0.20 0.17 0.39
    29 10.083 1-辛烯-3-醇 Oct-1-en-3-ol 0.40 1.20 0.19 0.16
    30 10.274 甲基庚烯酮 6-Methylhept-5-en-2-one 0.13
    31 10.308 3-辛酮 3-Octanone 0.39 0.84 1.05
    32 10.385 八甲基环四硅氧烷 Octamethyl cyclotetrasiloxane 4.38 6.55 9.51 14.87 0.59
    33 10.494 仲辛酮 2-Octanone 0.07
    34 10.529 月桂烯 Myrcene 3.58 3.56 1.79
    35 10.831 辛醇 3-Octanol 0.12 0.17
    36 10.913 己酸乙酯 Ethyl hexanoate 0.02
    37 11.090 正辛醛 Octanal 0.09
    38 11.519 乙酸己酯 Hexyl acetate 0.85
    39 12.228 d-柠檬烯 (+)-Limonene 2.03 2.96 10.38 0.50 2.56
    40 12.336 桉叶油醇 Cineole 0.73 2.11 0.21 0.65
    41 12.402 苯甲醇 Benzyl alcohol 0.27
    42 12.755 水杨醛 Salicylaldehyde 0.12 0.13
    43 12.761 苯乙醛 Benzeneacetaldehyde 0.18 0.16
    44 13.110 罗勒烯 (Z)-β-ocimene 5.82 17.26 6.02 13.63
    45 13.569 γ-松油烯γ-Terpinene 0.42 1.27
    46 13.728 顺式-3-辛烯-1-醇 cis-3-Octen-1-ol 4.42
    47 13.750 苯乙酮 Acetophenone 0.08 1.51
    48 14.202 正辛醇 Octan-1-ol 0.93 2.69 0.02 16.26
    49 14.752 2-乙基-1,6-二恶螺 [4.4]-壬烷
    2-Ethyl-1,6-dioxaspiro[4.4]nonane
    0.02
    50 15.057 2-壬酮 2-Nonanone 0.08 0.19
    51 15.082 苯甲酸甲酯 Methyl benzoate 0.41
    52 15.465 芳樟醇 Linalool 8.03 0.78 0.58 7.16 3.07
    53 15.632 3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇
    3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol
    0.80
    54 15.668 壬醛 Nonanal 0.13
    55 15.908 苯乙醇 Phenylethyl alcohol 0.29 0.05 0.73
    56 16.070 乙酸庚酯 Heptylacetat 1.18
    57 16.110 3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷
    2-Ethenyl-1,1-dimethyl-3- methylenecyclohexane
    4.50 0.89 0.90
    58 16.583 辛酸甲酯 Methyl octylate 0.02 0.06
    59 17.324 2-(4-甲基-3-环己烯基)丙醛 1-p-Menth-1-ene-9-al 0.31
    60 17.415 环五聚二甲基硅氧烷 Decamethyl cyclopentasiloxane 7.17 9.53 15.14 15.88 0.82
    61 17.924 顺-3-壬烯-1-醇 cis-3-Nonen-1-ol 0.10
    62 18.285 乙酸苄酯 Benzyl acetate 0.12
    63 18.720 苯甲酸乙酯 Ethyl benzoate 0.13 0.07 0.01
    64 19.121 4-萜烯醇 4-Terpineol 0.07 0.18 0.60
    65 19.606 水杨酸甲酯 Methyl salicylate 7.01 0.10 2.32 3.33
    66 19.775 丁酸己酯 Hexyl butyrate 0.11
    67 19.845 惕各酸异戊酯 Isoamyl tiglate 0.10
    68 19.987 辛酸乙酯 Ethyl caprylate 0.27
    69 20.342 (-)-马鞭草烯酮 2-Pinen-4-one 0.16
    70 20.746 醋酸辛酯 Octyl acetate 0.18 9.40 34.59
    71 21.917 3-甲基-2-丁烯基3-甲基-2-丁烯酸酯
    3-Methylbut-2-enyl 3-methylbut -2-enoate
    0.24
    72 22.009 苯乙酸乙酯 Ethyl 2-phenylacetate 0.01
    73 22.519 乙酸苯乙酯 Phenethyl acetate 0.02
    74 23.006 3,5-二甲氧基甲苯 1,3-Dimethoxy-5-methylbenzene 2.12 0.70
    75 23.100 水杨酸乙酯 Ethyl salicylate 0.14 0.05
    76 24.028 二氢果素 (-)-Dihydroedulan II 0.02
    77 24.272 丁酸庚酯 Heptyl butyrate 0.04
    78 24.503 壬酸乙酯 Ethyl nonanoate 0.01
    79 24.811 丙酸辛酯 Octyl propanoate 0.29
    80 24.964 香草乙酮 Apocynin 0.04
    81 25.089 十二甲基环六硅氧烷 Dodecamethyl cyclohexasiloxane 2.07 2.89 3.46 5.06 0.78
    82 25.199 茶螺烷 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxaspiro[4.5]dec-6-ene 0.05
    83 25.577 甲基(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯
    Methyl (2E)-3,7-dimethyl -2,6-octadienoate
    1.70 0.40
    84 25.612 顺式-3-己烯醇 2-甲基-2-丁烯酸酯 (Z)-3-Hexenyl tiglate 0.42
    85 26.636 异丁酸辛酯 Octyl isobutyrate 0.34
    86 28.649 丁酸辛酯 Octyl butyrate 2.83
    87 29.437 乙酸癸酯 Decyl acetate 1.23
    88 29.745 β-石竹烯 β-Caryophyllene 5.65 7.21
    89 30.397 α-愈创木烯 α-Guaiene 1.47
    90 30.407 2-甲基丁酸辛酯 Octyl 2-methylbutanoate 0.36
    91 30.456 苯甲酸异戊酯 Isoamyl benzoate 0.12
    92 31.172 α-律草烯 α-Caryophyllene 0.30 0.12 0.53
    93 31.790 水杨酸丁酯 Butyl salicylate 0.05
    94 32.145 十四甲基环七硅氧烷 Tetradecamethyl cycloheptasiloxane 0.30 0.66 0.40 0.89 0.09
    95 32.916 (E)-2-甲基-2-丁烯酸苯甲酯 Benzyl tiglate 0.02
    96 33.278 α-法尼烯 Farnesene 4.71
    97 33.315 2,4-二叔丁基苯酚 2,4-Di-t-butylphenol 0.03
    98 34.268 2-甲基-2-烯酸辛酯 Octyl 2-methylbut-2-enoate 2.31
    99 35.505 反式-橙花叔醇 (±)-trans-Nerolidol 0.06
    100 36.132 苯甲酸己酯 Hexyl benzoate 0.14
    101 36.399 辛基己酸酯 Octyl hexanoate 0.04
    102 36.523 2,4,4-三甲基戊烷-1,3-二基双(2-甲基丙酸酯)
    2,4,4-Trimethylpentane-1,3-diyl bis(2-methylpropanoate)
    0.01
    103 38.508 十六烷基环八硅氧烷 Hexadecamethyl cyclooctasioxane 0.13 0.21 0.03
    104 40.017 2,6-吡啶二甲酸 Dipicolinic acid 0.02
    105 43.722 苯甲酸辛酯 Octyl benzoate 1.06 0.88
    106 44.030 十八甲基环九硅氧烷 Octadecamethyl cyclononasiloxan 0.01
    107 45.317 2-苯乙酸辛酯 Octyl 2-phenylacetate 0.01
    108 45.763 植酮 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanone 0.05 0.05
    109 47.369 水杨酸-2-乙基己酯 2-Ethylhexyl salicylate 6.33
    110 55.077 2-十九烷酮 2-Nonadecanone 0.49
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    表 2  5种石斛花朵挥发油成分组成

    Table 2.  Volatile components from five Dendrobium species

    成分类型
    Type of Components
    肿节石斛
    D. pendulum
    棒节石斛
    D. findlayanum
    玫瑰石斛
    D. crepidatum
    束花石斛
    D. chrysanthum
    报春石斛
    D. primulinum
    种类含量/% 种类含量/% 种类含量/% 种类含量/% 种类含量/%
    酯类 Esters 5 9.07 11 12.07 2 2.46 7 3.92 30 52.12
    醇类 Alcohol 10 16.33 11 7.29 7 3.77 6 8.56 11 22.48
    烷类 Alkanes 7 19.11 7 21.45 5 29.08 6 40.02 9 3.47
    烯类 Alkenes 9 23.99 7 33.10 6 31.09 6 26.06 4 6.72
    酮类 Ketones 3 0.79 4 0.59 3 1.02 3 2.47 4 2.80
    醛类 Aldehydes 3 0.49 3 0.38 3 0.73 4 1.23 2 0.10
    芳香化合物 Aromatic compounds 3 2.72 4 1.40 2 0.72 1 1 1 0.20
    含氮化合物 Nitrogenous compound 0 0.00 0 0.00 2 0.07 0 0.00 0 0.00
    有机酸 Organic acids 0 0.00 0 0.00 0 0.00 2 0.05 0 0.00
    合计 Total 40 72.50 47 76.28 30 68.94 35 83.31 61 87.89
      注:5种石斛的成分含量皆为相对含量。
      Note: The component contents were relativefrom five Dendrobium species
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-05-31
  • 录用日期:  2021-09-27
  • 网络出版日期:  2021-10-28
  • 刊出日期:  2022-02-20

基于GC-MS的五种石斛花朵挥发性成分鉴定与差异性分析

    通讯作者: 李振坚, zhenjianli@163.com
  • 1. 中国林业科学研究院林业研究所, 国家林业和草原局林木培育重点实验室, 北京 100091
  • 2. 农业农村部规划设计研究院, 北京 100125

摘要:  目的 药用石斛花朵有解郁补虚、清热消炎功效,常用于茶饮、食疗。研究5种石斛花朵的挥发性成分及其含量,探明其香气组成,以期为石斛花保健功效的开发提供参考。 方法 采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术,分析了肿节石斛、棒节石斛、玫瑰石斛、束花石斛、报春石斛花朵的挥发性成分。 结果 5种石斛花朵中,共鉴定出110个挥发性成分,主要成分为烷类、烯类、醇类、酮类等。肿节石斛、棒节石斛、玫瑰石斛、束花石斛的花朵挥发性成分皆为首次测定。 结论 不同石斛花朵的芳香成分不尽相同,肿节石斛为芳樟醇、罗勒烯、β-石竹烯;棒节石斛为罗勒烯、β-石竹烯;玫瑰石斛为d-柠檬烯、蒎烯、罗勒烯;束花石斛为罗勒烯、蒎烯、芳樟醇。棒节石斛和肿节石斛中含有具有解郁功效的β-石竹烯。

English Abstract

  • 石斛(Dendrobium Sw.)具有滋阴补虚,生津清热的功效,是中国中药的宝贵资源。石斛属植物种类繁多,花中含有多种生物活性成分,常用来泡茶和食疗,有食用、药用价值,具有滋阴和解郁功效。石斛花为虫媒花,花色丰富,花香浓郁,花中挥发性成分在昆虫授粉和物种繁衍中至关重要[1-2]

    中国有80种以上的石斛原种,主要分布于中国云南、广西、贵州、台湾、海南等省份[3]。不同石斛含有的香气成分不同,郝瑞杰认为,上千种花香化合物中,主要花香化合物有12种,其中,包含有柠檬烯、罗勒烯、月桂烯、芳樟烯、β-蒎烯、α-蒎烯、石竹烯等[4]。近年来,学者对多种石斛的挥发性成分进行了研究,李崇晖等发现,鼓槌石斛(D. chrysotoxum Rchb. f.)、细叶石斛(D. hancockiiRolfe)花的特征香气成分为3-蒈烯(71.25%)[5]。罗河石斛(D. lohohense Tang et Wang)鲜花特征香气成分为水杨酸甲酯和D-柠檬烯,密花石斛为α-法尼烯[5]。吕素华等发现,壬醛、α-蒎烯是铁皮石斛(D. officinale Kimura et Migo)鲜花的主要香气成分[6];黄昕蕾等分析了鼓槌石斛鲜花香气,影响鼓槌石斛香气的主要物质为β-罗勒烯、α-蒎烯和苯乙醛[7];袁明焱等分析美花石斛(D. loddigesii Rolfe)鲜花,主成分为乙酸- 2 -乙基己酯(35.29%)、1, 3, 6-辛三烯(20.51%)、L-芳樟醇(4.31%)、L-柠檬烯(3.00%)[8];仇硕等分析了细茎石斛(D.moniliformeL. Sw.)鲜花香气成分,α-蒎烯相对含量到达27%以上[9]。目前,获得石斛花朵香气成分的石斛种达12个,还包括檀香石斛(D. anosmum Lindl.)、紫瓣石斛(D. parishiiRchb. f.)、金钗石斛(D. nobile Lindl.)和球花石斛(D. thyrsiflorum Rchb. f.)、报春石斛(D. primulinum Lindl.)等[10-16]。花期极长的秋石斛(Phalaenopsis type Dendrobium)中的多个品种,也有学者进行了花朵挥发性成分研究[17-18]

    花提取方法的不同影响着挥发性成分分析。部分学者在美花石斛、细茎石斛、鼓槌石斛等石斛中,采用了固相微萃取结合GC-MS法,对花朵香气进行成分分析,发现赋香成分明显,含较多的萜烯类成分[5,7-8]。与传统的干燥花用水蒸气蒸馏法提取相比较,成分更加丰富和准确[18]。生物碱是中药药典规定的石斛的药效成分[19],本试验选取了5种高生物碱含量的常见石斛中药种类[3,20-23],进行了花朵挥发性成分的测定和分析。比较5种石斛挥发性成分的共性和特异性,考察石斛花的保健和药用功效。试验采用了固相微萃取法,通过SPME结合GC-MS联合分析,挖掘特异香气成分,探究石斛花香利用价值。

    • 5种石斛分别为肿节石斛(D. pendulum Roxb.)、棒节石斛(D. findlayanum Par. ex Rchb. f.)、玫瑰石斛(D. crepidatum Lindl. ex Paxt.)、束花石斛(D. chrysanthum Lindl.)、报春石斛(图1)。5种石斛均采集于云南省西双版纳,存放于中国林业科学研究院科研联栋温室。5种石斛由中国林科院李振坚副研究员鉴定,实验地点为中国林科院国家林木遗传育种重点实验室。开花后采集盛花期花朵。仪器选用美国7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(Agilent公司),全自动进样装置,65 μm PDMS/DVB SPME萃取头(美国Supelco公司),20 mL白色顶空进样瓶。

      图  1  5种石斛花朵特征图

      Figure 1.  Flower characteristics of five Dendrobium species

    • 每种石斛选3株长势良好的植株作为采集对象,于晴天10:00—10:30 am采集盛花期的鲜花1朵,置于20 mL顶空瓶内,静置30 min,采用固相微萃取法进样。在40℃顶空瓶的密闭环境中,使用萃取头萃取30 min进样。萃取完成后,吸附在纤维上的化合物置于250℃解吸附5 min。萃取纤维头使用前,需要在250℃老化30 min。重复采样3次,以空白顶空瓶为对照。

      利用MassHunter软件通过检索NIST 11标准谱库质谱图库,并结合相关文献,确定石斛鲜花挥发性物质的化学成分。确定花朵中挥发性成分后,再根据离子流峰面积归一化法,计算各成分的相对含量。采用聚类分析的方法,对5种石斛的110个挥发性成分数据进行分析,获得树状关系图。

    • 采用GC-MS方法分析,对5种石斛鲜花的成分进行测定,共鉴定得到110个挥发性成分,主要成分为烯类、烷类、醇类、酮类(表1)。如图2所示,根据花中的挥发性物质离子流峰图,肿节石斛共鉴定出40个化学成分,棒节石斛共鉴定出47个化学成分,玫瑰石斛共鉴定出30个化学成分,束花石斛共鉴定出35个化学成分,报春石斛共鉴定出61个化学成分。

      表 1  5种石斛花朵气质联用测定挥发油成分

      Table 1.  Volatile constituents in flowers of five Dendrobium by GC-MS

      编号
      No.
      保留时间
      tR/min
      化合物
      Compounds
      相对质量分数 Relative contents/%
      肿节石斛
      D. pendulum
      棒节石斛
      D. findlayanum
      玫瑰石斛
      D. crepidatum
      束花石斛
      D. chrysanthum
      报春石斛
      D. primulinum
      1 3.612 正戊醇 1-Pentanol 0.08 0.32 0.11 0.10 0.02
      2 3.714 丁酸 Butyric acid 0.02
      3 3.715 2-甲基-2-丁烯-1-醇 2-Methyl-2-buten-1-ol 0.13
      4 3.794 异戊酸甲酯 Methyl isovalerate 0.04
      5 4.154 特戊酸 Pivalic acid 0.03
      6 4.256 正己醛 Hexanal 0.35 0.21 0.24 0.93
      7 4.261 丁酸乙酯 Ethyl butyrate 0.01
      8 4.406 1-辛烯 1-Octene 0.01
      9 4.596 六甲基环三硅氧烷 Hexamethyl cyclotrisiloxane 0.56 0.88 0.57 3.11 0.23
      10 4.867 1,3-辛二烯 1,3-Octadiene 0.13
      11 5.472 2-甲基丁酸乙酯 Ethyl 2-methylbutanoate 0.01
      12 5.594 3-甲基丁酸乙酯 Ethyl 3-methylbutanoate 0.01
      13 5.620 叶醇 Leaf alcohol 0.42
      14 6.025 正己醇 Hexanol 0.67 1.18 0.06 0.85 0.70
      15 6.272 乙酸异戊酯 Isoamyl acetate 0.08
      16 6.333 2-甲基丁基乙酸酯 2-Methylbutylacetate 0.03
      17 6.664 2-庚酮 2-Heptanone 0.14 0.90 1.50
      18 6.775 2-正丁基呋喃 2-Butylfuran 0.05 0.11 1.00
      19 6.955 甲氧基苯肟 Oxime-,methoxy-phenyl- 0.55 0.57 0.69 0.20
      20 7.507 乙酸戊酯 Pentyl acetate 0.07
      21 7.997 侧柏烯 4-Methyl-1-(1-methylethyl) bicyclo [3.1.0]hex-2-ene 1.23 0.71 0.73 0.50
      22 8.003 崖柏烯 Thujene 3.34
      23 8.273 蒎烯 (+)-α-Pinene 3.49 7.78 8.88 2.39
      24 8.417 惕各酸乙酯 Ethyl tiglate 0.05
      25 8.817 2-烯酸乙酯 Ethyl-(2E)-pent-2-enoate 0.01
      26 8.932 12,13-二氢-7H-二苯并 [a,g]咔唑
      3,4-Dihydro-1,2,5,6-dibenzcarbazole
      0.05
      27 9.281 苯甲醛 Benzaldehyde 0.02 0.04 0.01 0.01
      28 9.690 正庚醇 Heptan-1-ol 0.20 0.17 0.39
      29 10.083 1-辛烯-3-醇 Oct-1-en-3-ol 0.40 1.20 0.19 0.16
      30 10.274 甲基庚烯酮 6-Methylhept-5-en-2-one 0.13
      31 10.308 3-辛酮 3-Octanone 0.39 0.84 1.05
      32 10.385 八甲基环四硅氧烷 Octamethyl cyclotetrasiloxane 4.38 6.55 9.51 14.87 0.59
      33 10.494 仲辛酮 2-Octanone 0.07
      34 10.529 月桂烯 Myrcene 3.58 3.56 1.79
      35 10.831 辛醇 3-Octanol 0.12 0.17
      36 10.913 己酸乙酯 Ethyl hexanoate 0.02
      37 11.090 正辛醛 Octanal 0.09
      38 11.519 乙酸己酯 Hexyl acetate 0.85
      39 12.228 d-柠檬烯 (+)-Limonene 2.03 2.96 10.38 0.50 2.56
      40 12.336 桉叶油醇 Cineole 0.73 2.11 0.21 0.65
      41 12.402 苯甲醇 Benzyl alcohol 0.27
      42 12.755 水杨醛 Salicylaldehyde 0.12 0.13
      43 12.761 苯乙醛 Benzeneacetaldehyde 0.18 0.16
      44 13.110 罗勒烯 (Z)-β-ocimene 5.82 17.26 6.02 13.63
      45 13.569 γ-松油烯γ-Terpinene 0.42 1.27
      46 13.728 顺式-3-辛烯-1-醇 cis-3-Octen-1-ol 4.42
      47 13.750 苯乙酮 Acetophenone 0.08 1.51
      48 14.202 正辛醇 Octan-1-ol 0.93 2.69 0.02 16.26
      49 14.752 2-乙基-1,6-二恶螺 [4.4]-壬烷
      2-Ethyl-1,6-dioxaspiro[4.4]nonane
      0.02
      50 15.057 2-壬酮 2-Nonanone 0.08 0.19
      51 15.082 苯甲酸甲酯 Methyl benzoate 0.41
      52 15.465 芳樟醇 Linalool 8.03 0.78 0.58 7.16 3.07
      53 15.632 3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇
      3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol
      0.80
      54 15.668 壬醛 Nonanal 0.13
      55 15.908 苯乙醇 Phenylethyl alcohol 0.29 0.05 0.73
      56 16.070 乙酸庚酯 Heptylacetat 1.18
      57 16.110 3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷
      2-Ethenyl-1,1-dimethyl-3- methylenecyclohexane
      4.50 0.89 0.90
      58 16.583 辛酸甲酯 Methyl octylate 0.02 0.06
      59 17.324 2-(4-甲基-3-环己烯基)丙醛 1-p-Menth-1-ene-9-al 0.31
      60 17.415 环五聚二甲基硅氧烷 Decamethyl cyclopentasiloxane 7.17 9.53 15.14 15.88 0.82
      61 17.924 顺-3-壬烯-1-醇 cis-3-Nonen-1-ol 0.10
      62 18.285 乙酸苄酯 Benzyl acetate 0.12
      63 18.720 苯甲酸乙酯 Ethyl benzoate 0.13 0.07 0.01
      64 19.121 4-萜烯醇 4-Terpineol 0.07 0.18 0.60
      65 19.606 水杨酸甲酯 Methyl salicylate 7.01 0.10 2.32 3.33
      66 19.775 丁酸己酯 Hexyl butyrate 0.11
      67 19.845 惕各酸异戊酯 Isoamyl tiglate 0.10
      68 19.987 辛酸乙酯 Ethyl caprylate 0.27
      69 20.342 (-)-马鞭草烯酮 2-Pinen-4-one 0.16
      70 20.746 醋酸辛酯 Octyl acetate 0.18 9.40 34.59
      71 21.917 3-甲基-2-丁烯基3-甲基-2-丁烯酸酯
      3-Methylbut-2-enyl 3-methylbut -2-enoate
      0.24
      72 22.009 苯乙酸乙酯 Ethyl 2-phenylacetate 0.01
      73 22.519 乙酸苯乙酯 Phenethyl acetate 0.02
      74 23.006 3,5-二甲氧基甲苯 1,3-Dimethoxy-5-methylbenzene 2.12 0.70
      75 23.100 水杨酸乙酯 Ethyl salicylate 0.14 0.05
      76 24.028 二氢果素 (-)-Dihydroedulan II 0.02
      77 24.272 丁酸庚酯 Heptyl butyrate 0.04
      78 24.503 壬酸乙酯 Ethyl nonanoate 0.01
      79 24.811 丙酸辛酯 Octyl propanoate 0.29
      80 24.964 香草乙酮 Apocynin 0.04
      81 25.089 十二甲基环六硅氧烷 Dodecamethyl cyclohexasiloxane 2.07 2.89 3.46 5.06 0.78
      82 25.199 茶螺烷 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxaspiro[4.5]dec-6-ene 0.05
      83 25.577 甲基(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯
      Methyl (2E)-3,7-dimethyl -2,6-octadienoate
      1.70 0.40
      84 25.612 顺式-3-己烯醇 2-甲基-2-丁烯酸酯 (Z)-3-Hexenyl tiglate 0.42
      85 26.636 异丁酸辛酯 Octyl isobutyrate 0.34
      86 28.649 丁酸辛酯 Octyl butyrate 2.83
      87 29.437 乙酸癸酯 Decyl acetate 1.23
      88 29.745 β-石竹烯 β-Caryophyllene 5.65 7.21
      89 30.397 α-愈创木烯 α-Guaiene 1.47
      90 30.407 2-甲基丁酸辛酯 Octyl 2-methylbutanoate 0.36
      91 30.456 苯甲酸异戊酯 Isoamyl benzoate 0.12
      92 31.172 α-律草烯 α-Caryophyllene 0.30 0.12 0.53
      93 31.790 水杨酸丁酯 Butyl salicylate 0.05
      94 32.145 十四甲基环七硅氧烷 Tetradecamethyl cycloheptasiloxane 0.30 0.66 0.40 0.89 0.09
      95 32.916 (E)-2-甲基-2-丁烯酸苯甲酯 Benzyl tiglate 0.02
      96 33.278 α-法尼烯 Farnesene 4.71
      97 33.315 2,4-二叔丁基苯酚 2,4-Di-t-butylphenol 0.03
      98 34.268 2-甲基-2-烯酸辛酯 Octyl 2-methylbut-2-enoate 2.31
      99 35.505 反式-橙花叔醇 (±)-trans-Nerolidol 0.06
      100 36.132 苯甲酸己酯 Hexyl benzoate 0.14
      101 36.399 辛基己酸酯 Octyl hexanoate 0.04
      102 36.523 2,4,4-三甲基戊烷-1,3-二基双(2-甲基丙酸酯)
      2,4,4-Trimethylpentane-1,3-diyl bis(2-methylpropanoate)
      0.01
      103 38.508 十六烷基环八硅氧烷 Hexadecamethyl cyclooctasioxane 0.13 0.21 0.03
      104 40.017 2,6-吡啶二甲酸 Dipicolinic acid 0.02
      105 43.722 苯甲酸辛酯 Octyl benzoate 1.06 0.88
      106 44.030 十八甲基环九硅氧烷 Octadecamethyl cyclononasiloxan 0.01
      107 45.317 2-苯乙酸辛酯 Octyl 2-phenylacetate 0.01
      108 45.763 植酮 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanone 0.05 0.05
      109 47.369 水杨酸-2-乙基己酯 2-Ethylhexyl salicylate 6.33
      110 55.077 2-十九烷酮 2-Nonadecanone 0.49

      图  2  5种石斛花挥发性物质离子流峰图

      Figure 2.  Total ion chromatograms onfloral volatile components of fiveDendrobium flower

      石斛种类不同,挥发性成分组成不同(表1)。肿节石斛挥发性成分以烷类、烯类、醇类、酯类化合物为主(表2),主要包括芳樟醇、环五聚二甲基硅氧烷、水杨酸甲酯、罗勒烯、β-石竹烯。棒节石斛挥发性成分以烯类、酯类化合物为主,主要包括罗勒烯、环五聚二甲基硅氧烷、醋酸辛酯、β-石竹烯、八甲基环四硅氧烷;玫瑰石斛挥发性成分以烯类及烷类化合物为主,主要包括环五聚二甲基硅氧烷、d-柠檬烯、八甲基环四硅氧烷、蒎烯、罗勒烯。束花石斛以烷类化合物为主,主要包括环五聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、罗勒烯、蒎烯、芳樟醇、十二甲基环六硅氧烷。报春石斛以酯类及醇类化合物为主,主要包括醋酸辛酯、正辛醇、水杨酸-2-乙基己酯。

      表 2  5种石斛花朵挥发油成分组成

      Table 2.  Volatile components from five Dendrobium species

      成分类型
      Type of Components
      肿节石斛
      D. pendulum
      棒节石斛
      D. findlayanum
      玫瑰石斛
      D. crepidatum
      束花石斛
      D. chrysanthum
      报春石斛
      D. primulinum
      种类含量/% 种类含量/% 种类含量/% 种类含量/% 种类含量/%
      酯类 Esters 5 9.07 11 12.07 2 2.46 7 3.92 30 52.12
      醇类 Alcohol 10 16.33 11 7.29 7 3.77 6 8.56 11 22.48
      烷类 Alkanes 7 19.11 7 21.45 5 29.08 6 40.02 9 3.47
      烯类 Alkenes 9 23.99 7 33.10 6 31.09 6 26.06 4 6.72
      酮类 Ketones 3 0.79 4 0.59 3 1.02 3 2.47 4 2.80
      醛类 Aldehydes 3 0.49 3 0.38 3 0.73 4 1.23 2 0.10
      芳香化合物 Aromatic compounds 3 2.72 4 1.40 2 0.72 1 1 1 0.20
      含氮化合物 Nitrogenous compound 0 0.00 0 0.00 2 0.07 0 0.00 0 0.00
      有机酸 Organic acids 0 0.00 0 0.00 0 0.00 2 0.05 0 0.00
      合计 Total 40 72.50 47 76.28 30 68.94 35 83.31 61 87.89
        注:5种石斛的成分含量皆为相对含量。
        Note: The component contents were relativefrom five Dendrobium species

      表1所示,不同石斛花朵致香成分差异较大,5种石斛中含量最高的典型花香成分有罗勒烯、蒎烯、芳樟醇、d-柠檬烯、β-石竹烯等。这些成分多数是以萜烯类成分为主的香味成分,具挥发性,有芳香气味,也称挥发性精油,其中,罗勒烯以棒节石斛(17.26%)的最高,d-柠檬烯以玫瑰石斛(10.38%)的最高,蒎烯以束花石斛(8.88%)的最高,芳樟醇以肿节石斛(8.03%)的最高。其中,4种石斛中含有罗勒烯,棒节石斛含量为17.26%,束花石斛含量为13.63%,其余2个种的罗勒烯含量高于5%,报春石斛不含罗勒烯。

      硅氧烷(硅油)是化妆品的优质原料,有良好的铺展性和护肤功能。每种石斛中皆含硅氧烷5~6个(表1),5种石斛中共含7个硅氧烷,其中,以环五聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷含量最高。硅氧烷与大部分的醇和其他化妆品溶剂有很好的相容性,属于化妆品原料中的合成油脂,其中,束花石斛中7个硅氧烷的总含量达40.02%,玫瑰石斛含量达29.08%。

      玫瑰石斛中还含有2个含氮化合物,2, 6-吡啶二甲酸,12,13-二氢-7H-二苯并[a, g]咔唑,含量较低。这类化合物往往为生物碱[3],具有良好的生理活性。

    • 5种石斛鉴定出的110个成分,依据化学结构不同,可分为9种类型(表2),主要以烷类、烯类含量最高,醇类、酯类化合物其次。酯类化合物在不同石斛中,含量差异较大,报春石斛中酯类化合物含量极高;醛类和芳香化合物在5种石斛中含量低。玫瑰石斛中含有2个含氮化合物,束花石斛中含有2个酸类化合物。

      含量较高的挥发性成分中,烯类的成分常常可释放香味。罗勒烯、蒎烯、d-柠檬烯、β-石竹烯、月桂烯、α-律草烯、α-法尼烯、α-愈创木烯、γ-松油烯、侧柏烯等多种,是典型的香味成分[24-26]。醇类中有香味的成分主要为芳樟醇。烷类也是花挥发性成分的重要构成成分,如硅氧烷。

      石斛属5个种花朵中,报春石斛含61个挥发性成分,其中,独有成分占30个。棒节石斛含酯类化合物11个,玫瑰石斛仅含2个。在肿节石斛中水杨酸甲酯含量较高,具有特殊草药气味[27]。报春石斛中酯类成分达30个,且含量最高,束花石斛、玫瑰石斛和肿节石斛中,酯类成分含量偏低。

      依据挥发性成分的数量和类型等的不同,进行聚类分析。束花石斛和玫瑰石斛聚为姐妹枝,2个种含有挥发性成分的类型和数量相近(图3);报春石斛处于亲缘关系树的外围,与其他4个种差异较大。110个种成分中,棒节石斛的独有成分有14个。这种成分和含量的差异,在树状图上,得以体现。

      图  3  5种石斛挥发油成分的树状图

      Figure 3.  Theclusteringtrees of volatile components from five Dendrobium Species

    • 5种石斛花中含有多个活性成分,花香成分多为萜烯类化合物,这类化合物通常具有提神、抗菌消炎和镇痛作用[28],其中,罗勒烯有花香、草香并伴有橙花油气息,具很强的甜香味[29]。罗勒烯可由芳樟醇为原料进行制备。d-柠檬烯是单环单萜烯,呈橙皮愉悦香味,香气阈值为10 bpm[4],具有消炎、抗菌、修复酒精造成的肝损伤[30-31]。月桂烯可由芳樟醇脱水形成,也可由β-蒎烯高温合成,具有清淡的香脂香气,香气阈值为13~15 bpm[4]。月桂烯有镇痛、显著的抗炎和抗分解代谢作用[32-33]

      5种石斛中均含有芳樟醇和d-柠檬烯,芳樟醇在束花石斛中相对含量较高,是天然的萜烯香料,具有铃兰类鲜爽型花香特征,常作为香水或香料使用,为天然芳樟油、玫瑰木油等的主要成分[34];芳樟醇香气阈值为10 bpm[4],具有抗菌抗炎、镇静催眠、止痛抗肿瘤等医疗作用[35];芳樟醇可由α-蒎烯或β-蒎烯高温裂解为月桂烯后合成。d-柠檬烯在玫瑰石斛中含量较高,是玫瑰石斛的特征成分。

      石斛除滋阴补虚外,还含有β-石竹烯解郁成分。在前人对石斛属的研究中,金钗石斛、翅梗石斛、细叶石斛中含有β-石竹烯[7-13]β-石竹烯为双环倍半萜型化合物,仅在棒节石斛和肿节石斛花中发现,相对含量皆超过5%。β-石竹烯为食用香料,具有平喘、祛痰、抗炎作用[36-39],也有抗广泛性焦虑、抑郁的作用[40]。铁皮石斛中含有微量石竹烯,本研究发现了肿节石斛和棒节石斛中含有石竹烯成分。

      本研究表明,肿节石斛、棒节石斛、玫瑰石斛、束花石斛、报春石斛的主要香气组分,与已有11种石斛主要香气组分有显著差别。目前,已测定了石斛香味成分的种类中,含有石竹烯、芳樟醇等成分的石斛种类较多[5-18],这些成分,在兰科植物和其他观赏芳香植物中存在较多[16,28]。颜沛沛等研究报春石斛花香成分相对含量,在1天内随着时间而变化,发现乙酸乙酯在下午含量较高。本研究上午采样中,并未发现该成分,其余主要成分如醋酸辛酯、正丁醇、d-柠檬烯等与其一致 [41]

      明确石斛花朵的香气组分,有助于更好的开发石斛种质资源,发掘石斛价值,助推代茶饮的研发和石斛新资源食品的利用。

    • 5种石斛花朵挥发性成分的定性和相对含量分析,共鉴定得到110个成分。棒节石斛芳香成分主要包括罗勒烯、β-石竹烯;束花石斛芳香成分主要包括罗勒烯、蒎烯、芳樟醇;玫瑰石斛芳香成分主要包括d-柠檬烯、蒎烯、罗勒烯;肿节石斛芳香成分主要包括芳樟醇、罗勒烯、β-石竹烯;报春石斛芳香成分主要包括醋酸辛酯、正辛醇。

参考文献 (41)

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