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石斛(Dendrobium Sw.)具有滋阴补虚,生津清热的功效,是中国中药的宝贵资源。石斛属植物种类繁多,花中含有多种生物活性成分,常用来泡茶和食疗,有食用、药用价值,具有滋阴和解郁功效。石斛花为虫媒花,花色丰富,花香浓郁,花中挥发性成分在昆虫授粉和物种繁衍中至关重要[1-2]。
中国有80种以上的石斛原种,主要分布于中国云南、广西、贵州、台湾、海南等省份[3]。不同石斛含有的香气成分不同,郝瑞杰认为,上千种花香化合物中,主要花香化合物有12种,其中,包含有柠檬烯、罗勒烯、月桂烯、芳樟烯、β-蒎烯、α-蒎烯、石竹烯等[4]。近年来,学者对多种石斛的挥发性成分进行了研究,李崇晖等发现,鼓槌石斛(D. chrysotoxum Rchb. f.)、细叶石斛(D. hancockiiRolfe)花的特征香气成分为3-蒈烯(71.25%)[5]。罗河石斛(D. lohohense Tang et Wang)鲜花特征香气成分为水杨酸甲酯和D-柠檬烯,密花石斛为α-法尼烯[5]。吕素华等发现,壬醛、α-蒎烯是铁皮石斛(D. officinale Kimura et Migo)鲜花的主要香气成分[6];黄昕蕾等分析了鼓槌石斛鲜花香气,影响鼓槌石斛香气的主要物质为β-罗勒烯、α-蒎烯和苯乙醛[7];袁明焱等分析美花石斛(D. loddigesii Rolfe)鲜花,主成分为乙酸- 2 -乙基己酯(35.29%)、1, 3, 6-辛三烯(20.51%)、L-芳樟醇(4.31%)、L-柠檬烯(3.00%)[8];仇硕等分析了细茎石斛(D.moniliformeL. Sw.)鲜花香气成分,α-蒎烯相对含量到达27%以上[9]。目前,获得石斛花朵香气成分的石斛种达12个,还包括檀香石斛(D. anosmum Lindl.)、紫瓣石斛(D. parishiiRchb. f.)、金钗石斛(D. nobile Lindl.)和球花石斛(D. thyrsiflorum Rchb. f.)、报春石斛(D. primulinum Lindl.)等[10-16]。花期极长的秋石斛(Phalaenopsis type Dendrobium)中的多个品种,也有学者进行了花朵挥发性成分研究[17-18]。
花提取方法的不同影响着挥发性成分分析。部分学者在美花石斛、细茎石斛、鼓槌石斛等石斛中,采用了固相微萃取结合GC-MS法,对花朵香气进行成分分析,发现赋香成分明显,含较多的萜烯类成分[5,7-8]。与传统的干燥花用水蒸气蒸馏法提取相比较,成分更加丰富和准确[18]。生物碱是中药药典规定的石斛的药效成分[19],本试验选取了5种高生物碱含量的常见石斛中药种类[3,20-23],进行了花朵挥发性成分的测定和分析。比较5种石斛挥发性成分的共性和特异性,考察石斛花的保健和药用功效。试验采用了固相微萃取法,通过SPME结合GC-MS联合分析,挖掘特异香气成分,探究石斛花香利用价值。
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采用GC-MS方法分析,对5种石斛鲜花的成分进行测定,共鉴定得到110个挥发性成分,主要成分为烯类、烷类、醇类、酮类(表1)。如图2所示,根据花中的挥发性物质离子流峰图,肿节石斛共鉴定出40个化学成分,棒节石斛共鉴定出47个化学成分,玫瑰石斛共鉴定出30个化学成分,束花石斛共鉴定出35个化学成分,报春石斛共鉴定出61个化学成分。
编号
No.保留时间
tR/min化合物
Compounds相对质量分数 Relative contents/% 肿节石斛
D. pendulum棒节石斛
D. findlayanum玫瑰石斛
D. crepidatum束花石斛
D. chrysanthum报春石斛
D. primulinum1 3.612 正戊醇 1-Pentanol 0.08 0.32 0.11 0.10 0.02 2 3.714 丁酸 Butyric acid — — — 0.02 — 3 3.715 2-甲基-2-丁烯-1-醇 2-Methyl-2-buten-1-ol — 0.13 — — — 4 3.794 异戊酸甲酯 Methyl isovalerate — — — 0.04 — 5 4.154 特戊酸 Pivalic acid — — — 0.03 — 6 4.256 正己醛 Hexanal 0.35 0.21 0.24 0.93 — 7 4.261 丁酸乙酯 Ethyl butyrate — — — 0.01 — 8 4.406 1-辛烯 1-Octene — — 0.01 — — 9 4.596 六甲基环三硅氧烷 Hexamethyl cyclotrisiloxane 0.56 0.88 0.57 3.11 0.23 10 4.867 1,3-辛二烯 1,3-Octadiene — 0.13 — — — 11 5.472 2-甲基丁酸乙酯 Ethyl 2-methylbutanoate — — — — 0.01 12 5.594 3-甲基丁酸乙酯 Ethyl 3-methylbutanoate — — — — 0.01 13 5.620 叶醇 Leaf alcohol — 0.42 — — — 14 6.025 正己醇 Hexanol 0.67 1.18 0.06 0.85 0.70 15 6.272 乙酸异戊酯 Isoamyl acetate — — — — 0.08 16 6.333 2-甲基丁基乙酸酯 2-Methylbutylacetate — — — — 0.03 17 6.664 2-庚酮 2-Heptanone 0.14 — 0.90 1.50 — 18 6.775 2-正丁基呋喃 2-Butylfuran 0.05 0.11 — 1.00 — 19 6.955 甲氧基苯肟 Oxime-,methoxy-phenyl- 0.55 0.57 0.69 — 0.20 20 7.507 乙酸戊酯 Pentyl acetate — 0.07 — — — 21 7.997 侧柏烯 4-Methyl-1-(1-methylethyl) bicyclo [3.1.0]hex-2-ene 1.23 0.71 — 0.73 0.50 22 8.003 崖柏烯 Thujene — — 3.34 — — 23 8.273 蒎烯 (+)-α-Pinene 3.49 — 7.78 8.88 2.39 24 8.417 惕各酸乙酯 Ethyl tiglate — — — 0.05 — 25 8.817 2-烯酸乙酯 Ethyl-(2E)-pent-2-enoate — — — — 0.01 26 8.932 12,13-二氢-7H-二苯并 [a,g]咔唑
3,4-Dihydro-1,2,5,6-dibenzcarbazole— — 0.05 — — 27 9.281 苯甲醛 Benzaldehyde 0.02 0.04 — 0.01 0.01 28 9.690 正庚醇 Heptan-1-ol 0.20 0.17 — — 0.39 29 10.083 1-辛烯-3-醇 Oct-1-en-3-ol 0.40 1.20 — 0.19 0.16 30 10.274 甲基庚烯酮 6-Methylhept-5-en-2-one — — — 0.13 — 31 10.308 3-辛酮 3-Octanone — 0.39 — 0.84 1.05 32 10.385 八甲基环四硅氧烷 Octamethyl cyclotetrasiloxane 4.38 6.55 9.51 14.87 0.59 33 10.494 仲辛酮 2-Octanone — 0.07 — — — 34 10.529 月桂烯 Myrcene 3.58 — 3.56 1.79 — 35 10.831 辛醇 3-Octanol — 0.12 — — 0.17 36 10.913 己酸乙酯 Ethyl hexanoate — — — — 0.02 37 11.090 正辛醛 Octanal — — — — 0.09 38 11.519 乙酸己酯 Hexyl acetate — — — — 0.85 39 12.228 d-柠檬烯 (+)-Limonene 2.03 2.96 10.38 0.50 2.56 40 12.336 桉叶油醇 Cineole 0.73 — 2.11 0.21 0.65 41 12.402 苯甲醇 Benzyl alcohol — — — — 0.27 42 12.755 水杨醛 Salicylaldehyde 0.12 0.13 — — — 43 12.761 苯乙醛 Benzeneacetaldehyde — — 0.18 0.16 — 44 13.110 罗勒烯 (Z)-β-ocimene 5.82 17.26 6.02 13.63 — 45 13.569 γ-松油烯γ-Terpinene 0.42 — — — 1.27 46 13.728 顺式-3-辛烯-1-醇 cis-3-Octen-1-ol 4.42 — — — — 47 13.750 苯乙酮 Acetophenone — — 0.08 — 1.51 48 14.202 正辛醇 Octan-1-ol 0.93 2.69 0.02 — 16.26 49 14.752 2-乙基-1,6-二恶螺 [4.4]-壬烷
2-Ethyl-1,6-dioxaspiro[4.4]nonane— — — — 0.02 50 15.057 2-壬酮 2-Nonanone — 0.08 — — 0.19 51 15.082 苯甲酸甲酯 Methyl benzoate — — — 0.41 — 52 15.465 芳樟醇 Linalool 8.03 0.78 0.58 7.16 3.07 53 15.632 3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇
3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol0.80 — — — — 54 15.668 壬醛 Nonanal — — — 0.13 — 55 15.908 苯乙醇 Phenylethyl alcohol — — 0.29 0.05 0.73 56 16.070 乙酸庚酯 Heptylacetat — — — — 1.18 57 16.110 3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷
2-Ethenyl-1,1-dimethyl-3- methylenecyclohexane4.50 0.89 — — 0.90 58 16.583 辛酸甲酯 Methyl octylate — 0.02 — — 0.06 59 17.324 2-(4-甲基-3-环己烯基)丙醛 1-p-Menth-1-ene-9-al — — 0.31 — — 60 17.415 环五聚二甲基硅氧烷 Decamethyl cyclopentasiloxane 7.17 9.53 15.14 15.88 0.82 61 17.924 顺-3-壬烯-1-醇 cis-3-Nonen-1-ol — 0.10 — — — 62 18.285 乙酸苄酯 Benzyl acetate — — — — 0.12 63 18.720 苯甲酸乙酯 Ethyl benzoate 0.13 — — 0.07 0.01 64 19.121 4-萜烯醇 4-Terpineol 0.07 0.18 0.60 — — 65 19.606 水杨酸甲酯 Methyl salicylate 7.01 0.10 2.32 3.33 — 66 19.775 丁酸己酯 Hexyl butyrate — — — — 0.11 67 19.845 惕各酸异戊酯 Isoamyl tiglate — 0.10 — — — 68 19.987 辛酸乙酯 Ethyl caprylate — — — — 0.27 69 20.342 (-)-马鞭草烯酮 2-Pinen-4-one 0.16 — — — — 70 20.746 醋酸辛酯 Octyl acetate 0.18 9.40 — — 34.59 71 21.917 3-甲基-2-丁烯基3-甲基-2-丁烯酸酯
3-Methylbut-2-enyl 3-methylbut -2-enoate— 0.24 — — — 72 22.009 苯乙酸乙酯 Ethyl 2-phenylacetate — — — — 0.01 73 22.519 乙酸苯乙酯 Phenethyl acetate — — — — 0.02 74 23.006 3,5-二甲氧基甲苯 1,3-Dimethoxy-5-methylbenzene 2.12 0.70 — — — 75 23.100 水杨酸乙酯 Ethyl salicylate — — 0.14 — 0.05 76 24.028 二氢果素 (-)-Dihydroedulan II — 0.02 — — — 77 24.272 丁酸庚酯 Heptyl butyrate — — — — 0.04 78 24.503 壬酸乙酯 Ethyl nonanoate — — — — 0.01 79 24.811 丙酸辛酯 Octyl propanoate — — — — 0.29 80 24.964 香草乙酮 Apocynin — — 0.04 — — 81 25.089 十二甲基环六硅氧烷 Dodecamethyl cyclohexasiloxane 2.07 2.89 3.46 5.06 0.78 82 25.199 茶螺烷 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxaspiro[4.5]dec-6-ene — 0.05 — — — 83 25.577 甲基(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯
Methyl (2E)-3,7-dimethyl -2,6-octadienoate1.70 0.40 — — — 84 25.612 顺式-3-己烯醇 2-甲基-2-丁烯酸酯 (Z)-3-Hexenyl tiglate — 0.42 — — — 85 26.636 异丁酸辛酯 Octyl isobutyrate — — — — 0.34 86 28.649 丁酸辛酯 Octyl butyrate — — — — 2.83 87 29.437 乙酸癸酯 Decyl acetate — — — — 1.23 88 29.745 β-石竹烯 β-Caryophyllene 5.65 7.21 — — — 89 30.397 α-愈创木烯 α-Guaiene 1.47 — — — — 90 30.407 2-甲基丁酸辛酯 Octyl 2-methylbutanoate — — — — 0.36 91 30.456 苯甲酸异戊酯 Isoamyl benzoate — 0.12 — — — 92 31.172 α-律草烯 α-Caryophyllene 0.30 0.12 — 0.53 — 93 31.790 水杨酸丁酯 Butyl salicylate 0.05 — — — — 94 32.145 十四甲基环七硅氧烷 Tetradecamethyl cycloheptasiloxane 0.30 0.66 0.40 0.89 0.09 95 32.916 (E)-2-甲基-2-丁烯酸苯甲酯 Benzyl tiglate — — — — 0.02 96 33.278 α-法尼烯 Farnesene — 4.71 — — — 97 33.315 2,4-二叔丁基苯酚 2,4-Di-t-butylphenol — — 0.03 — — 98 34.268 2-甲基-2-烯酸辛酯 Octyl 2-methylbut-2-enoate — — — — 2.31 99 35.505 反式-橙花叔醇 (±)-trans-Nerolidol — — — — 0.06 100 36.132 苯甲酸己酯 Hexyl benzoate — 0.14 — — — 101 36.399 辛基己酸酯 Octyl hexanoate — — — — 0.04 102 36.523 2,4,4-三甲基戊烷-1,3-二基双(2-甲基丙酸酯)
2,4,4-Trimethylpentane-1,3-diyl bis(2-methylpropanoate)— — — 0.01 — 103 38.508 十六烷基环八硅氧烷 Hexadecamethyl cyclooctasioxane 0.13 — — 0.21 0.03 104 40.017 2,6-吡啶二甲酸 Dipicolinic acid — — 0.02 — — 105 43.722 苯甲酸辛酯 Octyl benzoate — 1.06 — — 0.88 106 44.030 十八甲基环九硅氧烷 Octadecamethyl cyclononasiloxan — — — — 0.01 107 45.317 2-苯乙酸辛酯 Octyl 2-phenylacetate — — — — 0.01 108 45.763 植酮 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanone — 0.05 — — 0.05 109 47.369 水杨酸-2-乙基己酯 2-Ethylhexyl salicylate — — — — 6.33 110 55.077 2-十九烷酮 2-Nonadecanone 0.49 — — — — Table 1. Volatile constituents in flowers of five Dendrobium by GC-MS
石斛种类不同,挥发性成分组成不同(表1)。肿节石斛挥发性成分以烷类、烯类、醇类、酯类化合物为主(表2),主要包括芳樟醇、环五聚二甲基硅氧烷、水杨酸甲酯、罗勒烯、β-石竹烯。棒节石斛挥发性成分以烯类、酯类化合物为主,主要包括罗勒烯、环五聚二甲基硅氧烷、醋酸辛酯、β-石竹烯、八甲基环四硅氧烷;玫瑰石斛挥发性成分以烯类及烷类化合物为主,主要包括环五聚二甲基硅氧烷、d-柠檬烯、八甲基环四硅氧烷、蒎烯、罗勒烯。束花石斛以烷类化合物为主,主要包括环五聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、罗勒烯、蒎烯、芳樟醇、十二甲基环六硅氧烷。报春石斛以酯类及醇类化合物为主,主要包括醋酸辛酯、正辛醇、水杨酸-2-乙基己酯。
成分类型
Type of Components肿节石斛
D. pendulum棒节石斛
D. findlayanum玫瑰石斛
D. crepidatum束花石斛
D. chrysanthum报春石斛
D. primulinum种类 含量/% 种类 含量/% 种类 含量/% 种类 含量/% 种类 含量/% 酯类 Esters 5 9.07 11 12.07 2 2.46 7 3.92 30 52.12 醇类 Alcohol 10 16.33 11 7.29 7 3.77 6 8.56 11 22.48 烷类 Alkanes 7 19.11 7 21.45 5 29.08 6 40.02 9 3.47 烯类 Alkenes 9 23.99 7 33.10 6 31.09 6 26.06 4 6.72 酮类 Ketones 3 0.79 4 0.59 3 1.02 3 2.47 4 2.80 醛类 Aldehydes 3 0.49 3 0.38 3 0.73 4 1.23 2 0.10 芳香化合物 Aromatic compounds 3 2.72 4 1.40 2 0.72 1 1 1 0.20 含氮化合物 Nitrogenous compound 0 0.00 0 0.00 2 0.07 0 0.00 0 0.00 有机酸 Organic acids 0 0.00 0 0.00 0 0.00 2 0.05 0 0.00 合计 Total 40 72.50 47 76.28 30 68.94 35 83.31 61 87.89 注:5种石斛的成分含量皆为相对含量。
Note: The component contents were relativefrom five Dendrobium speciesTable 2. Volatile components from five Dendrobium species
如表1所示,不同石斛花朵致香成分差异较大,5种石斛中含量最高的典型花香成分有罗勒烯、蒎烯、芳樟醇、d-柠檬烯、β-石竹烯等。这些成分多数是以萜烯类成分为主的香味成分,具挥发性,有芳香气味,也称挥发性精油,其中,罗勒烯以棒节石斛(17.26%)的最高,d-柠檬烯以玫瑰石斛(10.38%)的最高,蒎烯以束花石斛(8.88%)的最高,芳樟醇以肿节石斛(8.03%)的最高。其中,4种石斛中含有罗勒烯,棒节石斛含量为17.26%,束花石斛含量为13.63%,其余2个种的罗勒烯含量高于5%,报春石斛不含罗勒烯。
硅氧烷(硅油)是化妆品的优质原料,有良好的铺展性和护肤功能。每种石斛中皆含硅氧烷5~6个(表1),5种石斛中共含7个硅氧烷,其中,以环五聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷含量最高。硅氧烷与大部分的醇和其他化妆品溶剂有很好的相容性,属于化妆品原料中的合成油脂,其中,束花石斛中7个硅氧烷的总含量达40.02%,玫瑰石斛含量达29.08%。
玫瑰石斛中还含有2个含氮化合物,2, 6-吡啶二甲酸,12,13-二氢-7H-二苯并[a, g]咔唑,含量较低。这类化合物往往为生物碱[3],具有良好的生理活性。
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5种石斛鉴定出的110个成分,依据化学结构不同,可分为9种类型(表2),主要以烷类、烯类含量最高,醇类、酯类化合物其次。酯类化合物在不同石斛中,含量差异较大,报春石斛中酯类化合物含量极高;醛类和芳香化合物在5种石斛中含量低。玫瑰石斛中含有2个含氮化合物,束花石斛中含有2个酸类化合物。
含量较高的挥发性成分中,烯类的成分常常可释放香味。罗勒烯、蒎烯、d-柠檬烯、β-石竹烯、月桂烯、α-律草烯、α-法尼烯、α-愈创木烯、γ-松油烯、侧柏烯等多种,是典型的香味成分[24-26]。醇类中有香味的成分主要为芳樟醇。烷类也是花挥发性成分的重要构成成分,如硅氧烷。
石斛属5个种花朵中,报春石斛含61个挥发性成分,其中,独有成分占30个。棒节石斛含酯类化合物11个,玫瑰石斛仅含2个。在肿节石斛中水杨酸甲酯含量较高,具有特殊草药气味[27]。报春石斛中酯类成分达30个,且含量最高,束花石斛、玫瑰石斛和肿节石斛中,酯类成分含量偏低。
依据挥发性成分的数量和类型等的不同,进行聚类分析。束花石斛和玫瑰石斛聚为姐妹枝,2个种含有挥发性成分的类型和数量相近(图3);报春石斛处于亲缘关系树的外围,与其他4个种差异较大。110个种成分中,棒节石斛的独有成分有14个。这种成分和含量的差异,在树状图上,得以体现。
Floral Volatile Components from Five Dendrobium Species Based on SPME-GC-MS
- Received Date: 2021-05-31
- Accepted Date: 2021-09-27
- Available Online: 2022-02-20
Abstract: